3.1 局域密度近似（LDA）

3.1 局域密度近似（LDA）：基于均匀电子气

本节摘要：局域密度近似是交换关联泛函的「第一级台阶」。它假设体系每一点都像密度相同的均匀电子气，用均匀电子气的已知交换关联能密度积分出总 E_{xc}。本节讲清均匀电子气模型、Dirac 交换能公式、Ceperley-Alder 的量子蒙特卡洛关联能数据与 PZ81/VWN 参数化，以及 LDA 对金属半导体的意外成功与过结合、带隙低估的局限。

学习目标

阅读完本节，你应当能够：

1. 说出 LDA 的假设：每个空间点的交换关联只取决于该点密度
2. 复述均匀电子气（UEG/Jellium）模型的核心设定
3. 写出 LDA 交换能密度的 Dirac 形式（密度的三分之四次方）
4. 知道关联能来自 Ceperley-Alder 的量子蒙特卡洛计算，由 PZ81、VWN 参数化
5. 说明 LDA 为何对金属和半导体结构性质意外成功
6. 列出 LDA 的系统性缺陷：过结合、带隙低估、无 vdW

问题与直觉

KS 方程把难题全部塞进了交换关联泛函 E_{xc}[n]。现在的问题是：这个泛函长什么样？1965 年 Kohn 和 Sham 给出第一个答案，简单得近乎粗暴——把体系每一点的电子，都当作生活在密度等于当地密度的均匀电子气里。

均匀电子气是什么？想象一个无限大的盒子，里面均匀铺满电子，同时铺一层均匀的正电荷背景抵消电性。没有原子核、没有外势，只有电子和电子之间的库仑作用。这个模型（也叫 Jellium 模型）的好处是高度对称，交换能可以解析算出来，关联能可以用高精度数值方法算出来。它几乎是唯一一个「我们知道确切答案」的电子体系。

LDA 的赌注是：真实体系虽然不均匀，但每个小局部可以近似看成均匀的。于是：

E_xc^LDA[n] = ∫ n(r) · ε_xc^UEG(n(r)) dr
​

意思是：在空间每一点 r，查一下「密度为 n(r) 的均匀电子气，每个电子的交换关联能是多少」，然后乘上当地电子数，积分。就这么简单。一个听起来这么粗糙的近似，居然对很多材料给出惊人准确的结果——这是 DFT 历史上第一个「反直觉的惊喜」。

这里有一个值得强调的工程视角：LDA 的「逐点查表」意味着它的计算成本极低——不涉及梯度、不涉及非局域积分、不需要轨道信息。在 1960-1980 年代计算资源极其稀缺的背景下，这个「便宜」是它能被广泛采用的前提。DFT 的每一步进化都在加算力成本，LDA 至今仍是「最低成本泛函」的标尺，这个历史定位值得记住。

核心原理

2.1 均匀电子气：精确可算的实验室

均匀电子气的交换能密度由 Dirac 在 1930 年就解析给出：

ε_x^UEG(n) = - (3/4)(3/π)^(1/3) n^(1/3)
​

对应的交换能是密度的三分之四次方积分：

E_x^LDA[n] = - (3/4)(3/π)^(1/3) ∫ n(r)^(4/3) dr
​

这个简洁的形式是 LDA 计算高效的根源——只需要当地密度这一个输入。

关联能就没这么幸运了。它没有解析表达式，靠的是 1980 年 Ceperley 和 Alder 用量子蒙特卡洛方法对均匀电子气的精确模拟，得到不同密度下的关联能数值。这些离散数据再由 Perdew-Zunger（PZ81）或 Vosko-Wilk-Nusair（VWN80）等参数化成连续函数，供程序调用。所以今天任何软件里「LDA」的关联能部分，追根溯源都是 Ceperley-Alder 的数值结果。

2.1b QMC 为什么可靠：无偏的统计方法

Ceperley-Alder 的关联能数据之所以成为「黄金标准」，是因为量子蒙特卡洛方法的特点：它不像变分方法那样依赖一个好波函数的猜测，而是通过随机游走直接采样体系的基态。用足够多的样本，结果统计收敛到精确值，系统误差可控。在 1980 年用当时的大型机跑完这些模拟，本身就是一次计算物理的里程碑。今天 LDA 的关联能「看起来像解析公式」，其实背后站着一整套统计物理方法——这是 DFT 受益于「数值精确数据」的早期范例，也预示了第 6 章机器学习用高精度数据训练泛函的思路。

2.2 LDA 的物理图像：交换洞近似

LDA 成功背后有一个漂亮的物理图像——空穴。还记得 1.1 节的「关联空穴」吗？电子附近会挖出一个「洞」：同自旋电子因泡利原理被推开，所有电子因库仑避让被推开。体系的交换关联能，可以理解成「电子跟自己的洞相互作用」的静电能量。

LDA 的隐含假设是：这个洞是球对称的、只依赖当地密度的。对金属这类电子密度缓慢变化的体系，这个近似相当好——因为真实的洞在均匀体系里本来就接近球形。这是 LDA 对金属成功的原因。而对分子中密度剧烈变化的区域，真实洞会被拉伸变形，球对称近似失效，误差随之而来。

这个空穴图像还有一个很好的检验：交换洞积分为负一、关联洞积分为零，这两个「求和规则」保证了自相互作用的正确消除与电子数守恒。LDA 虽然粗糙，但它的交换洞恰好满足这些积分规则——这是它能「不太离谱」的数学保证。后续更高级的泛函（尤其 GGA），构造时也刻意保留这些规则，让误差不至于失控。

2.3 意外的成功：为什么 LDA 能干活

尽管粗糙，LDA 在预测晶体结构性质上表现惊人：对简单金属和共价半导体的晶格常数，误差通常只有百分之几；体模量、弹性常数也相当靠谱。这有两个原因：

• 这些体系的电子密度变化相对平缓，接近 LDA 的假设前提
• 交换能的高估与关联能的低估经常部分抵消，误差「自愈」

第 2 点值得记住：泛函误差的抵消是 DFT 工程实用性的重要来源。LDA/GGA 的很多成功，靠的正是「误差碰巧对冲」——这也是为什么「换泛函结果大变」值得警惕：那说明你踩在了误差无法抵消的体系上。

2.4 LDA 的系统性缺陷

1. 过结合：预测的键长偏短（典型 1-2%），结合能偏大（约 10-20%）。物理根源是交换洞近似让电子过于靠近，低估了排斥。
2. 带隙严重低估：半导体绝缘体的带隙经常低估 30-50%，有时甚至把绝缘体算成金属。根源是自相互作用误差（SIE）与激发态描述的缺失。
3. 无法描述 vdW：范德华力是长程非局域关联，LDA 的局域近似完全看不见。
4. 强关联体系失效：d/f 电子局域化明显的过渡金属氧化物，LDA 经常给出错误基态。

需要补充的是，「带隙低估」这条还叠了一层效应：LDA 交换关联势的导数不连续性缺失，导致价带顶和导带底的能量都算不准。就算忽略 SIE，LDA 对能隙的系统性偏低也是结构性的——这是第 5 章算半导体时绕不开的坎。遇到「为什么带隙总比实验小」的困惑，先确认是不是用 LDA/GGA 算了带隙。

2.5 自相互作用误差

这是 LDA 最根深蒂固的问题，值得单独说。KS 方程里 Hartree 势包含「电子与自己的密度」的库仑排斥，这个虚假的自排斥本应由交换项抵消。精确的交换能对单电子体系能完美抵消（让氢原子 HOMO 等于电离能），但 LDA 的近似交换做不干净，留下残余的 SIE。

后果是电子倾向「离域」：把电子云摊薄可以降低虚假的自排斥能，所以 LDA 会高估离域、低估局域化。这直接导致带隙低估、电荷转移错误、以及强关联体系（第 6 章 DFT+U 登场处）的描述失败。SIE 是贯穿第 3、6 章的一条主线，LDA 是它的第一个受害者。

用单电子检验一下 SIE 的大小最直观：氢原子只有一个电子，它的 HOMO 能量负值应该精确等于电离能。精确泛函做得到，LDA 做不到——它给 HOMO 一个偏高的能量，因为那个电子的「自排斥」没被完全抵消。用「单电子体系」来检验泛函的 SIE 大小，是泛函开发领域常用的标尺，也适合你快速感受一个泛函的误差风格。

工程实践要点

1. LDA 今天还有用吗：有。电子密度平缓的体系、粗略结构优化、需要快速估算的初算，LDA 依然能打。更重要的是，它是所有更高级泛函的「地基」，理解 LDA 是理解一切的起点。
2. 何时别用 LDA：涉及 vdW、需要定量带隙、研究对象是 d/f 电子体系时，直接跳过 LDA 上 GGA 甚至杂化。
3. 认识误差方向：LDA 过结合——如果你发现 LDA 给出的键长普遍偏短，不要意外，这是特性不是 bug。
4. 注意软件里的命名：不同软件里 LDA 的标签略有差异，VASP 里叫 LDA 或 CA，QE 里用 PZ 参数化，Gaussian 里 SWVN5 是 VWN 参数化。同一个物理内容，换了参数化细节数值会有一点差别。对比文献时先确认对方用的哪套参数化，避免「为什么结果对不上」的困惑。

⚠️ 常见坑：把 LDA 的「晶格常数算得准」推广到「LDA 所有性质都准」。它对结构的成功恰恰是误差抵消的产物，对带隙、结合能、磁性这些性质并不通用。

💡 关键直觉：LDA 的历史地位可以用一句话概括——它证明了「最简单的输入也能换来令人惊讶的可用结果」。这给整个 DFT 领域注入了信心：泛函这条路走得通，值得继续往上爬。另一个直觉：看泛函「准不准」时，先问「它主要靠真实物理还是靠误差抵消」——LDA 是后者，这一点决定了它永远成不了通用工具。

LDA 的核心思想示意图

FAQ：几个高频疑问

问：LDA 名字里带「局域」，它和「非局域泛函」的区别是什么？

答：LDA 在计算某一点的交换关联能时，只读取该点密度这一个数，不关心别处的密度——这就是「局域」。GGA 要读该点密度和该点梯度，虽然也只用了「当地」信息，但梯度本身带了一点邻域信息，所以叫「半局域」。杂化泛函要引入精确交换这种非局域项，才真正迈出局域框架。这三个层次对应第 3 章主线。

问：为什么 LDA 对金属有效、对分子无效？

答：金属内部的电子密度相对均匀，接近 LDA 的均匀电子气假设；分子中原子核附近密度尖峰、键区密度堆积，非均匀性强烈，局域假设失效。这也是为什么固体物理出身的研究者长期觉得 LDA 够用，而化学界更早转向 GGA——研究对象的密度形态不同。

问：LDA 的参数化版本那么多，哪个才是「标准」？

答：没有绝对标准。PZ81 与 VWN 是两种主流参数化，数值差异通常在可忽略量级。重要的是在同一套研究或对比中保持一致。VASP 的 LDA 与 Gaussian 的 LDA 如果参数化不同，直接对比总能量没有意义，但结构、相对能量这类量差异很小。

概念性伪代码：LDA 交换关联能

def lda_xc_energy(density_grid):
    energy = 0.0
    for r in grid:
        n = density_grid[r]
        eps_x = -0.75 * (3 / pi) ** (1/3) * n ** (1/3)
        eps_c = lda_correlation_parametrized(n)  # PZ81 或 VWN 拟合
        energy += n * (eps_x + eps_c) * dr
    return energy
​

带走三句话

• 核心假设：每一点都像密度相同的均匀电子气
• 均匀电子气：无核、均匀正电荷背景、电子间纯库仑作用的理想模型
• 交换能：Dirac 1930 解析公式，密度 4/3 次方积分
• 关联能：Ceperley-Alder 1980 QMC 数值，PZ81/VWN 参数化
• 空穴图像：LDA 假设交换洞球对称且只依赖局域密度
• 求和规则：交换洞积分负一、关联洞积分为零，保住基本守恒
• 意外成功：金属/半导体的晶格常数误差仅百分之几（误差抵消）
• 系统性缺陷：过结合、带隙低估、无 vdW、强关联失效
• SIE 根源：Hartree 自排斥抵消不干净，导致电子过度离域
• 参数化差异：PZ81 与 VWN 细节不同，跨软件对比时留意
• 历史地位：泛函阶梯的「第一级」，一切高级泛函的地基

下一节爬第二级——GGA 引入密度梯度，修掉 LDA 的一部分过结合，但带隙和 vdW 问题仍在。