2.2 烯烃与炔烃：pi电子的反应性

2.2 烯烃与炔烃：pi 电子的反应性

摘要：烯烃与炔烃的核心反应是亲电加成：pi 电子进攻亲电体生成碳正离子（或环鎓离子）中间体，后者被亲核体捕获。马氏规则不是需要死记的规定，而是"更稳定的碳正离子优先形成"的必然结果。炔烃因 sp 杂化碳电负性更强，加成取向与烯烃一致但产物可被进一步转化。

加成是怎么发生的

以丙烯与 HBr 为例，机理两步：

第 1 步（慢，决速步）
  pi 电子 ──► H，H–Br 键电子 ──► Br
  生成 2-溴丙基正离子？不，生成 异丙基碳正离子 (CH3-C+H-CH3)
  因为：H 加到含氢较多的 C1 上，正电荷落在 C2 —— 仲碳正离子

第 2 步（快）
  Br- 孤对 ──► C+ ，得 2-溴丙烷（马氏产物）
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如果 H 加到 C2，正电荷落在 C1，那是伯碳正离子——稳定性差得多，路径概率极低。马氏规则 = 碳正离子稳定性规则。这个还原解释立刻能推广：丙烯与次氯酸（HOCl）加成，OH 落在取代更多的碳上，因为那个碳带更多正电荷。

两个重要的"非经典"加成

溴的立体专一反式加成：溴与烯烃先形成环状溴鎓离子，溴负离子只能从背面进攻（类似 SN2 的背面进攻），产物反式。这是立体化学章节（第 3 章）的好素材：环己烯加溴只得到反-1,2-二溴环己烷。

自由基反马氏加成：HBr 在过氧化物引发下与丙烯加成，得到 1-溴丙烷（反马氏）。机理换成自由基链：溴自由基先加到 pi 键，生成更稳定的仲碳自由基。注意——只有 HBr 有这个行为，HCl 和 HI 的链传递步骤能量上不划算。

图 2-2 烯烃两条加成路径的对照

炔烃：加成之上还能再走一步

炔烃有两套 pi 键，加成可以停在一分子试剂（生成卤代烯/烯醇醚）也可以继续到烷烃。更有用的是部分加成控制在烯烃阶段的方法（如 Lindlar 催化剂加氢得顺式烯烃、钠-液氨得反式烯烃）——这两条路线是合成指定烯烃构型的标准答案，第 7 章合成设计会反复调用。

末端炔烃还有一条烯烃没有的路：炔氢酸性（pKa 约 25），用氨基钠去质子得炔负离子，再与伯卤代烃发生烷基化——这是少数能"干净地延长碳链"的反应之一。

💡 关键直觉：遇到任何加成题，先问"决速中间体是碳正离子还是自由基？"——稳定性排序（3° > 2° > 1°）给出区域选择性，中间体几何（平面碳正离子 vs 环鎓离子）给出立体选择性。

本节要点回顾

• 亲电加成两步机理：先加 H 生成碳正离子（决速），再被亲核体捕获
• 马氏规则的本质是更稳定碳正离子优先，无需死记
• 溴加成经溴鎓离子，反式专一；过氧化物下 HBr 走自由基路径、区域选择性反转
• 炔烃可用 Lindlar（顺）/钠-液氨（反）定点停在烯烃
• 末端炔负离子的烷基化是延长碳链的利器，只能用伯卤代烃（仲、叔会走消除，见第 4 章）

动手计算：马氏规则其实是能量算术

丙烯与 HBr 加成给出 2-溴丙烷为主产物，方向由中间体碳正离子稳定性决定：仲正离子比伯稳定约 50-60 kJ/mol。把这个差值放进玻尔兹曼天平，10^(-ΔΔG/2.3RT)：室温下 10^(10) 的比例——所以"马氏产物占优"不是规则而是能差的必然。同理，过氧化物效应（Kharasch）生成反马氏产物，是因为链式机理换成了溴自由基加成，放热步骤反而偏向生成更稳定的仲自由基。

# 中间体能差换算产物比
import math
dG = 55.0    # kJ/mol, 伯 vs 仲碳正离子
for T in (298, 500):
    ratio = 10 ** (dG / (2.303 * 8.314e-3 * T))
    print(f"T={T}K: 仲正离子路径优势 ~10^{ratio:.0f}")
# 室温 10^9.6 —— 完全的动力学控制
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数据档案：pi 键的参数面

# 用氢化热差衡量共轭/张力
expected = 3 * 136.4       # 三个孤立双键的氢化热
benzene = 208.4
cyclohexene = 119.7
print(f"苯的共振能 ~ {expected - benzene:.0f} kJ/mol")
print(f"环己烯与乙烯氢化热差 ~ {136.4 - cyclohexene:.0f} kJ/mol（环张力贡献）")
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延伸讨论：pi 电子是"暴露在外的现金"

双键与三键的高反应性来自 π 电子对突出于 σ 骨架之外、且键能比 σ 低三成，任何缺电子物种（H⁺、Br₂ 被极化后、过氧自由基）都能取用。共轭则把"现金"存成"活期"——能量降低、反应位点扩散（1,2 与 1,4 加成并存，第 4 章亲电加成的动力学/热力学控制即此）。第 3 章将看到 π 体系也定义了一类新的立体化学对象（E/Z），而第 7 章 Diels-Alder 反应是 π 体系"成对变现"的最高效形式：一步同时生成两个 σ 键与最多四个手性中心。
炔烃的反应面比烯烃窄但更深：三键碳 sp 杂化使乙炔 pKa 达 25，足以被氨基钠拔氢生成炔负离子——这是烃类里罕见的"稳定碳负离子"，也是增长碳链的经典入口（炔负离子+卤代烃烷基化，再部分加氢或水合成醛酮）。炔烃水合走 Markovnikov 路线得烯醇再异构为酮（Hg²⁺ 催化），而硼氢化-氧化反马路线得醛——同一底物、两套试剂、两个互补产物，这一对反应在第 7 章合成路线设计中反复出现，值得当成本节的保留节目背下来。
共轭二烯的 1,2/1,4 加成竞争值得用数字记住：HBr 对 1,3-丁二烯加成在 -80°C 给 80% 的 1,2 产物、40°C 给 80% 的 1,4 产物——温度旋钮直接切换动力学与热力学控制。这个体系是有机化学里"产物分布可以随条件改变"的最干净演示，也是第 4 章热力学/动力学控制语言的出发点。理解它，后面遇到的羟醛区域选择、烯醇负离子平衡都能套用同一分析框架。