4.3 亲电加成与亲核加成

4.3 亲电加成与亲核加成

摘要：加成反应按进攻者身份分两类：亲电加成（试剂缺电子端先进攻 pi 键，如 HX、Br2 对烯烃）与亲核加成（亲核体先进攻缺电子的羰基碳）。前者由碳正离子/鎓离子稳定性控制区域与立体选择性；后者是醛酮化学的总纲（详见第 5 章）。碳正离子中间体还打开了 1,2-重排的大门。

同一个"加成"，两个相反的顺序

表面看都是"往不饱和键上加东西"，但电子流程完全相反：

亲电加成（烯烃 + HX）：
  第 1 步：pi 电子 ──► H（亲电体先进攻 pi 键）→ 碳正离子
  第 2 步：X⁻ ──► C⁺
  ※ 决速步是生成碳正离子的一步，稳定性决定取向

亲核加成（丙酮 + CN⁻）：
  第 1 步：CN⁻ ──► 羰基碳（亲核体先进攻）→ 烷氧负离子
  第 2 步：O⁻ ──► H⁺ → 氰醇
  ※ 羰基本身就是"缺电子的 pi 键"，无需先生成正离子
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为什么烯烃等亲电体、羰基等亲核体？回到电子密度分布：C=C 两侧都是碳，pi 电子云是中性的"软肋"，先被缺电子物种盯上；C=O 中氧拉电子，碳端永久带部分正电荷，天然吸引富电子物种。**加成方向由底物极化方向预先写死。**

碳正离子的连锁戏法：重排

只要机理里出现自由碳正离子，就要检查邻位有没有可能通过 1,2-迁移生成更稳定正离子的路径。3,3-二甲基-1-丁烯与 HCl 反应，主产物不是预期加成物，而是 2-氯-2,3-二甲基丁烷——仲碳正离子借氢迁移变成叔碳正离子，再被氯捕获。

判断口诀：迁移能力 H < 烷基 < 苄基/烯丙基，迁移方向永远是"奔向更稳定的正离子"。SN2、E2、溴鎓离子路径没有自由正离子，故无重排——重排与否反过来成了判定机理的证据。

图 4-3 各类加成反应的区域与立体选择性总览

合成视角：四条"烯烃转醇"路线怎么选

同一目标（烯烃加水成醇）有四条路，各有隐藏条款：

• 酸催化水合：马氏，但经过碳正离子——可能重排，3° 底物还行，1° 底物慎用
• 羟汞化-脱汞：马氏、不重排、速率快，是"要马氏产物"的默认答案
• 硼氢化-氧化：反马氏、顺式加成，端烯制伯醇的标准选择
• 经羟汞化中间体再还原：立体控制需求的备选

第 7 章合成路线设计时，这张选择题表会反复出现。

💡 关键直觉：看到"加成"两个字先分类——底物是中性 pi 键（C=C）还是极化 pi 键（C=O）？前者问亲电体，后者问亲核体。分类对了，区域与立体问题自然有解。

本节要点回顾

• 亲电加成先进攻者缺电子、亲核加成先进攻者富电子，方向由底物极化决定
• 自由碳正离子 = 重排风险，迁移朝更稳定正离子方向进行
• 溴鎓/汞鎓离子无重排且反式加成；硼氢化是唯一常见的反马氏、顺式路径
• 烯烃转醇的多路线选择取决于马氏/反马氏与重排风险的组合需求
• 亲核加成的完整应用（醛酮整个反应家族）在第 5 章展开

动手计算：Markovnikov 与 Grignard 的"能级差"

两条加成路线共享同一数学：亲电加成走碳正离子（中间体稳定差 55 kJ/mol → 产物比 10^9），亲核加成走四面体负离子中间体（平衡由羰基活性与亲核强度决定，Grignard 对甲醛加成实际不可逆，因为 C=O 键 745 kJ/mol 换成两个 σ 键放热）。把醛、酮、酯放在同一亲核加成天平上：酯的反应速率约低 10³，因为烷氧基给电子共振钝化羰基——这解释了第 5 章"一摩尔 Grignard 对醛、三摩尔对酯"的用量差别。

# 羰基家族对同一亲核试剂的相对活性
rel = {"HCHO": 1e4, "RCHO": 5e3, "酮": 1.0, "酯": 1e-3, "酰胺": 1e-6}
for k, v in rel.items():
    print(f"{k:4s}: 相对速率 {v:>9.1e}")
# 六到十个数量级的跨度——酰基置换反应性阶梯的骨架
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数据档案：亲电加成的立体化学菜单

# 硼氢化-氧化的"反马"几何来源：四元环状 TS 位阻注册
# 硼连最少氢的一侧接近空间较大端 -> B 落在位阻小的碳
for alkene, ratio in (("丙烯", "94:6 (1-醇)"),
                      ("1-甲基环己烯", "99:1 (反马位)"),
                      ("(HBr+过氧化物)丙烯", "反马 87:13")):
    print(f"{alkene}: 选择性 {ratio}")
# 教科书"规则"背后是过渡态几何，不是玄学
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延伸讨论：同一底物、两条箭头路线

烯烃问亲电试剂"要电子受体"，羰基问亲核试剂"要电子给体"——pi 体系的极性方向决定它的化学身份。共轭体系（α,β-不饱和羰基）把两条路线叠在一起，1,2 与 1,4 加成的竞争由此登场：硬亲核体（RLi、H⁻）走 1,2，软亲核体（R₂CuLi、硫醇）走 1,4——HSAB 不是口号，而是可查表的动力学参数。第 5 章醛酮一节把这条竞争主线完整展开。
两类加成的对比也定义了各自的"不能用"清单：烯烃怕强酸质子化后重排，羰基怕格氏试剂被活泼氢淬灭——所以底物里若同时有烯键与羰基，用硼氢化钠还原羰基而保留烯键是正解，反过来用催化氢化则会把两者一并处理。这种"选择性保护/选择性试剂"的思考方式，是第 7 章合成设计里"化学选择性预算"的雏形：每个试剂都有它的射程，路线设计就是射程的排布。
羟汞化-脱汞是"绕开重排的马克夫尼科夫"：Hg(OAc)2 进攻形成三元环汞鎓离子，水从背面开环（反式加成），NaBH4 脱汞后得到符合马氏的醇且无重排。与之对照，直接酸催化水合会经自由碳正离子而重排。两条路线产物可能不同（例如 3,3-二甲基-1-丁烯），选择哪条取决于目标——这组对照是"试剂工程驯服机理"的漂亮案例，也是本节两张表格为何要并排出现的原因。
最后给一张"试剂射程"速记：催化氢化打 C=C/C≡C/苄位（不打孤立羰，除非加压）；NaBH4 只打醛酮；LiAlH4 打一切羰与活性氢；格氏打羰与活泼氢（后者为副反应）。设计顺序题（"先还原什么后氧化什么"）的通用解法就是按射程排工序，本节表格是它的初级版。