6.1 质谱与红外：分子量与官能团指纹

6.1 质谱与红外：分子量与官能团指纹

摘要：质谱把分子打成碎片并按质荷比排队：分子离子峰给出分子量，同位素峰型（M+1、M+2）暴露氯/溴/硫的存在，碎片峰提示断键方式。红外光谱则扫描化学键的振动频率：特征官能团在固定区域出峰，像指纹一样指认 C=O、O–H、N–H。两张谱合用，五分钟内可把未知物圈进很小的候选范围。

质谱：分子在秤上碎裂

电子轰击把分子打掉一个电子形成分子离子 M⁺·（给出分子量），能量过剩时沿"薄弱键"断裂成碎片。读图三步：

1. 找分子离子峰定分子量（注意氮规则：只含 C/H/O/N 时，偶数分子量 = 不含或含偶数个氮）
2. 看同位素峰型：M+2 峰强约 1/3 M → 含一个氯；约 1/1 → 含一个溴
3. 认特征碎片：m/z 77 提示苯环、43 常见乙酰基、31 是甲醇相关的 CH2OH⁺

图 6-1 红外特征吸收区域地图

红外：从峰位读电子效应

IR 不是死表，峰位会"汇报"电子环境。三组对比要牢记：

• 共轭拉低羰基频率：丙酮 C=O 约 1715，丁烯醛（共轭）约 1685——pi 电子离域削弱 C=O 键强度
• 环张力推高羰基频率：环己酮约 1715，环丁酮约 1780——小环把 C–C–C 角压弯，羰基被迫更"紧"
• 氢键使 O–H 变宽变低：浓醇的宽包 vs 稀溶液游离 O–H 的尖峰，可用来判断缔合程度

醛在 2720 与 2820 的双弱峰（C–H 弯曲）常被忽视，却是区分醛酮的关键证据。

两谱合用的典型三分钟

未知物 A：MS 分子离子峰 m/z 74，M+2 无明显峰；IR 在 3500（宽）与 1050 出峰、1700 附近无峰。结论三步：分子量 74 且无卤素；有 O–H 无 C=O → 不是酸也不是酮；候选直链醇/醚，NMR 再定（后见 6.3 节实战）。先用便宜的证据排除大量候选，再动用信息贵的 NMR。

⚠️ 常见坑：把"没有某个峰"当无效信息。IR 的否定判断极有价值——1700 附近干净无峰，基本可排除醛酮酸酯类，这比确认一个峰更能收窄范围。

本节要点回顾

• 分子离子峰定分子量，M+2 峰强比判氯（1/3）与溴（1/1）
• 氮规则：偶分子量的 C/H/O/N 分子含偶数个氮
• 官能团峰位受电子环境影响：共轭下移、环张力上移，谱图即机理
• 羰基细分区间可区分衍生物类型，醛的 2720/2820 双峰别漏看
• 解析顺序：MS 定框、IR 排除、NMR 定案

动手计算：同位素峰读出元素组成

M+2 峰强度是"含几个溴氯"的天然计数器：⁷⁹Br:⁸¹Br≈1:1，含一个 Br 的分子 M:M+2=1:1；³⁵Cl:³⁷Cl≈3:1，含一个 Cl 则 3:1。两个氯给出 9:6:1 的 M/M+2/M+4 三重奏——这是二项式分布 (3+1)ⁿ 的直接应用。硫（M+2 约 4%）与碳（M+1≈1.1%×碳数）继续加码，分子式的同位素指纹由此完整。

# 同位素簇的二项式展开
from math import comb
def cluster(n, p=0.3198):   # Cl 的重同位素丰度比
    return [comb(n, k) * p**k * (1-p)**(n-k) for k in range(n+1)]
for n in (1, 2, 3):
    rel = [f"{x/max(cluster(n))*100:.0f}" for x in cluster(n)]
    print(f"{n} 个 Cl: M, M+2, ... 相对强度 {rel}")
# 100:32 / 100:64:10 / 100:96:31:3 —— 目视即可数氯
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数据档案：红外诊断窗口速查

# 羰基峰位差与共振/环张力的换算
carbonyl = {"酰氯": 1800, "酸酐(双峰)": 1820+1760, "酯": 1735,
            "醛": 1725, "酮": 1715, "酰胺": 1650, "环己酮": 1715}
extra = {"环丁酮": 1780, "环丙酮": 1850}
for k, v in {**carbonyl, **extra}.items():
    print(f"{k:10s}: {v} cm-1")
# 小环每减一个CH2上移约 30 cm-1 —— 力常数与张力的可视化
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延伸讨论：质谱碎片是"微型机理实验"

McLafferty 重排（含 γ-H 的羰基化合物给出特征 92、94 等离子）需要六元过渡态——碎片谱因此携带构象与结构信息，而不仅是分子量。α-断裂（醇、胺、酯）遵循"丢失最大烷基自由基"规则，与第 4 章自由基稳定性完全同源。读懂碎片模式的方法是把 MS 当作一整套快速进行的微量反应：每个主要峰都问"什么中间体让这条通道最稳"，这与本章后两节 NMR 的"化学位移即电子环境"共同构成结构鉴定的双引擎。
仪器层面的一个对比值得知道：GC-MS 适合挥发性小分子（香精、环境污染物筛查），LC-MS 适合热不稳定的药物与天然产物；红外则从色散型进化到 FTIR（傅里叶变换一次全谱采集，秒级出图）。选择仪器的顺序逻辑是"最便宜最快的信息优先"——IR 几分钟判断官能团有无，MS 定分子量，NMR 最后定连接，这套次序在工业质检与科研解析中一致。
两个实用的解谱习惯：第一，拿到 MS 先看同位素簇再看碎片——M+2 判卤素硫、M+1 判碳数（约 1.1%×C），一分钟内可排除大半分子式候选；第二，IR 不要从 4000 开始顺序读，直接跳到 1900-1650 的羰基窗口与 1050-1300 的 C-O 区，两分钟内定官能团大类。这些"优先级"来自信息论：稀有特征比常见特征更具排除力，先看稀有的。
软电离的一句话定位：ESI 适合分子量大、热敏感的样品（蛋白、寡糖），常给出多电荷峰族（m/z 除以电荷数还原分子量）；MALDI 则以"单电荷、耐盐"见长。看到文献中 m/z 500-2000 的等间距峰族，先想多电荷而不是碎片——这一眼判断能省去整晚的错解。