3.1 薛定谔方程的精确解与能级

3.1 薛定谔方程的精确解与能级

本节摘要：氢原子的薛定谔方程是量子力学中极少数能精确解析求解的重要例子。在球坐标系下，波函数可以分离为径向部分和角向部分。径向方程的解给出能级E_n = -13.6Z²/n² eV（与玻尔模型一致），角向部分的解给出球谐函数——决定轨道形状。但量子力学比玻尔模型多给出了一样关键信息：波函数的完整空间分布，即电子出现在各处的概率密度图。

氢原子的薛定谔方程

阅读完本节，你应当能够：

1. 写出氢原子的定态薛定谔方程并说明分离变量的方法
2. 解释径向波函数R_{nl}(r)和角向波函数Y_{lm}(θ,φ)的物理含义
3. 比较量子力学能级公式与玻尔模型的能级公式
4. 理解波函数节面的概念和径向节面数

球坐标下的薛定谔方程

氢原子中电子受原子核的库仑势束缚。在直角坐标下定态薛定谔方程的形式是：

[-ℏ²/(2m)∇² - e²/(4πε₀r)]ψ = Eψ

其中第一项是动能算符，第二项是库仑势能（取无穷远处为零点），E是总能量。

由于库仑势只依赖径向距离r，在球坐标系(r, θ, φ)下求解更为自然。球坐标系下，拉普拉斯算子∇²可以写成径向部分和角向部分的和。利用分离变量法，令：

ψ_{nlm}(r, θ, φ) = R_{nl}(r) · Y_{lm}(θ, φ)

波函数分离为径向部分R_{nl}(r)和角向部分Y_{lm}(θ, φ)。代入方程后，薛定谔方程拆分成两个独立的常微分方程：

• 径向方程：只涉及r和能量E，决定能级和径向概率分布
• 角向方程：只涉及θ和φ，决定轨道形状和角动量

这种分离变量的成功，本质上是由于库仑势的球对称性——它只依赖r，与方向无关。

能级：量子力学与玻尔模型殊途同归

径向方程的解给出一个令人振奋的结果：氢原子的能级为

E_n = -13.6 eV / n²

这与玻尔模型给出的能级公式完全一致。对于能级数值而言，玻尔模型"碰巧"给出了正确答案——但它无法给出波函数的空间分布。量子力学不仅给出了相同的能级，还给出了每个能级对应的完整波函数。

更准确地说，类氢离子（核电荷Ze）的能级是：

E_n = -13.6 eV × Z² / n²

Z=1是氢原子，Z=2是He⁺离子（类氢），Z=3是Li²⁺。Z越大，束缚越紧，能级间距越大。

但要注意：在玻尔模型中，每个能级E_n对应一个确定的轨道（确定的半径r_n = n²a₀）。在量子力学中，每个能级E_n对应多个量子态（不同的l和mₗ值），这些态的能量简并（相同n、不同l的态能量相同）。这种简并性是库仑势特有的——对于非库仑势，不同l的态能量不再相同。

玻尔模型 vs 量子力学（n=3为例）：

玻尔模型：
  n=3 → 一条能级，一个确定的圆形轨道 r₃=9a₀

量子力学：
  n=3 → 一条能级 E₃=-1.51eV，但包含9个量子态
        l=0 (3s): mₗ=0 → 1态
        l=1 (3p): mₗ=-1,0,1 → 3态
        l=2 (3d): mₗ=-2,-1,0,1,2 → 5态
  这9个态有不同的波函数形状和角动量，但能量相同
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图：氢原子能级结构与光谱系

径向波函数与概率分布

径向波函数R_{nl}(r)描述了电子出现在距原子核不同距离处的概率。更有物理意义的是径向概率密度P(r) = r²|R_{nl}(r)|²，它表示在半径r到r+dr的球壳内找到电子的概率。

几个关键特征：

• 径向节面数为n-l-1。节面是波函数通过零点的球面，P(r)=0。n=1, l=0（1s轨道）没有径向节面；n=2, l=0（2s轨道）有1个径向节面；n=3, l=0（3s轨道）有2个径向节面。

• 最概然半径（P(r)最大的位置）不等于玻尔轨道半径。对于1s态，最概然半径确实是a₀（玻尔半径），但对于其他态不一定。

• 平均半径⟨r⟩随n增大而增大，随l增大而减小（在相同n下，l越大，电子越靠近原子核）。这与玻尔模型不同——玻尔模型中同一n对应一个确定半径，量子力学中同一n、不同l的态有不同的径向分布。

import math

# 氢原子径向概率密度（简化计算）
def radial_probability_1s(r, a0=0.529):
    """1s轨道在距离r处的径向概率密度 P(r)=r²|R|²"""
    # R_10 = 2/a0^(3/2) * exp(-r/a0)
    R = (2 / (a0 ** 1.5)) * math.exp(-r / a0)
    P = (r ** 2) * (R ** 2)
    return P

# 寻找1s态最概然半径（P(r)极大值点）
# 对P(r)求导并令其为零，得 r = a₀
a0 = 0.529  # 玻尔半径，单位：Å
print(f"1s最概然半径: {a0:.3f} A (= 玻尔半径)")
print(f"1s平均半径: {3*a0/2:.3f} A (3a₀/2)")

# 2s态有1个径向节面
# P(r)=0 在 r ≈ 5.24a₀ 处（2s的径向节面）
print(f"2s径向节面: {5.236*a0:.2f} A")
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简并与破缺：更复杂情况下的能级分裂

在纯库仑势下，氢原子的能级只取决于n——所有l值的态（n=3的s、p、d）能量完全相同。这种l简并是库仑势的独特性质。一旦势场偏离纯1/r形式（例如多电子原子的屏蔽势），l简并被破缺——不同l的态能量不再相同，能级分裂。

这意味着：氢原子的能级结构是"偶然简单"的。它不能代表一般原子的复杂能级图。但正因为简单，氢原子才成为理解量子力学的起点和检验理论的基准。

💡 关键直觉：玻尔模型"碰巧"给出了正确的能级数值，但正确的原因不是因为玻尔模型的物理图像对了（电子不在确定轨道上），而是因为库仑势下的能级只取决于n——一个较简单的量子条件就够用了。量子力学不仅给出了能级，还给出了玻尔模型完全无法提供的波函数空间分布。

重点提炼

• 氢原子薛定谔方程在球坐标下可分离变量为径向方程和角向方程
• 能级E_n = -13.6/n² eV，与玻尔模型一致，但量子力学额外给出波函数分布
• 每个能级包含n²个不同的量子态（不计自旋），l简并是库仑势特有
• 径向概率密度P(r) = r²|R|²描述电子在不同距离处出现的概率
• 径向节面数为n-l-1，l简并在非库仑势下被破缺