2.5 归一化缩放与散射校正

2.5 归一化缩放与散射校正

本节摘要：同一样品两次测量，谱形一致、整体高低不同——光源波动、装样差异、颗粒散射都在制造这种"度量衡混乱"。归一化家族（最大值、面积、单位向量）与散射校正家族（SNV、MSC）是五把不同的标尺，各自能校正一类扰动。本节的对照实验给出一个反直觉结论：对"峰高比"这类任务，三种纯归一化毫无作用。

基线拆完，档案干净了，但还不"公平"。第 1 章说过：光源起伏是乘性干扰（整条谱按比例缩放），暗电流偏移是加性干扰（整条谱平移），固体样品的颗粒散射则两者兼有。它们不改峰位、不改峰形，只改"刻度"——直接拿不同标尺的谱去比对或建模，等于用英寸量身高再报成厘米。本节是整备车间的最后一道"度量衡"工序，位置卡在建模之前，第 3 章所有比对与校正的成败都先经过它。

一、五把标尺各量什么

图3 归一化与散射校正的五把标尺

前三把（最大值、面积、单位向量）都只是逐条谱除以一个标量，分工在分母怎么选；后两把（SNV、MSC）动的是每条谱的减法与除法，把加性偏移一并处理。这个差别看起来细微，实验里会让结果天差地别。

二、对照实验：一个反直觉的结果

模拟同一份样品测六次：每次乘性波动 10%（光源与光程）、加性偏移 0.05（暗电流），再叠 0.01 的噪声。检验指标选峰高比的变异系数——两个特征带的高度之比，是定性比对与掺假鉴别都要用的核心量，它的稳定性直接代表档案质量：

# 五把标尺的对照：峰高比变异系数
import numpy as np
rng = np.random.default_rng(5)
x = np.linspace(0, 100, 200)
base = 0.5*np.exp(-0.5*((x-30)/6.0)**2) + 0.3*np.exp(-0.5*((x-60)/8.0)**2)

n = 6                                             # 同一样品测 6 次
X = np.zeros((n, x.size))
for i in range(n):
    a = 1.0 + rng.normal(0, 0.10)                 # 乘性：光源与光程波动 10%
    b = rng.normal(0, 0.05)                       # 加性：暗电流偏移
    X[i] = a*base + b + rng.normal(0, 0.01, x.size)

def spread(M):                                    # 峰高比的变异系数，百分比
    h1 = M[:, np.argmin(np.abs(x-30))]
    h2 = M[:, np.argmin(np.abs(x-60))]
    r = h1/h2
    return r.std()/r.mean()*100

print(f"raw         CV={spread(X):.1f}%")
print(f"max-norm    CV={spread(X/X.max(axis=1, keepdims=True)):.1f}%")
area = np.trapz(X, x, axis=1)[:, None]
print(f"area-norm   CV={spread(X/area):.1f}%")
print(f"vector-norm CV={spread(X/np.linalg.norm(X, axis=1, keepdims=True)):.1f}%")

X_snv = (X - X.mean(axis=1, keepdims=True)) / X.std(axis=1, keepdims=True)
print(f"SNV         CV={spread(X_snv):.1f}%")

ref = X.mean(axis=0)                              # MSC 以均值为参考谱
X_msc = np.zeros_like(X)
for i in range(n):
    a, b = np.polyfit(ref, X[i], 1)               # 对参考谱回归
    X_msc[i] = (X[i] - b) / a                     # 反解出校正谱
print(f"MSC         CV={spread(X_msc):.1f}%")
​

输出：

raw         CV=8.6%
max-norm    CV=8.6%
area-norm   CV=8.6%
vector-norm CV=8.6%
SNV         CV=3.1%
MSC         CV=1.5%
​

三把归一化尺子交了白卷——8.6% 一动不动。原因一句话：峰高比天生对纯缩放免疫，分子分母同除一个标量，比值不变；真正搅乱比值的是加性偏移（它对不同高度的峰影响不成比例），而三把归一化尺子只治缩放不治平移。SNV 把六条谱的散布压到 3.1%，MSC 干到 1.5%——它们既减又除，把平移和缩放一起清了。

这个结论的工程价值在于选尺子之前先问扰动类型。如果仪器稳定、只有光程差（纯乘性），三把归一化任选；如果谱里明显有上下平移的批间差异（散射、暗电流），直接上 SNV 或 MSC，别在归一化上浪费时间。MSC 与 SNV 理论上高度等价（都是逐谱的线性重整），差别在 MSC 依赖参考谱：参考谱取全批均值，意味着新来的单条谱要带着旧批的参考才能校正——在线场景里这是部署负担，所以流程性快的场合 SNV 更受欢迎。

三、进阶一问：该在哪个坐标上归一化

表格里藏着一个易错点：归一化要在基线校正之后做。若背景还垫在谱下，面积归一化的分母里掺着背景面积，越"归一"越失真——工序顺序不是习惯问题，是数学依赖。

还有一问值得提前想：标尺要不要"留档"。SNV 与 MSC 的均值和标准差都是从当前这批谱算出来的，换句话说，散布被压掉的同时，批间的绝对水平信息也被抹掉了。鉴定所的规矩是原始谱永远只读保存，整备谱另存新档并记录每一步的参数——第 3 章建模若发现怪异结论，回头复查的依据全在这份记录里；丢了原始谱，等于让鉴定人在没有现场的情况下重审案子。

本节要点回顾

• 纯归一化只治乘性：峰高比对缩放免疫，实验里三把尺子对 8.6% 的散布毫无办法；
• SNV 与 MSC 治加性加乘性：散布分别压到 3.1% 与 1.5%，散射场景的真正主力；
• MSC 依赖参考谱，在线部署用 SNV 更轻；
• 标尺选型跟着扰动类型与下游度量走，不是"永远归一化"；
• 顺序是数学依赖：先基线校正，后归一化。

标尺统一，档案整备只剩最后一道工序：把叠在强峰肩上的小峰顶出来。下一节的导数光谱既是指纹细节的放大镜，也是噪声的放大镜——你在 2.1 压下去的噪声，会在这里部分还账。